高分子聚合物聚丙烯酰胺

2020-10-07 10:49:53 rtchem 16

高分子聚合物聚丙烯酰胺


1、有机高分子

高分子化合物即高分子量化合物(又称高聚物),一般常把分子量上万者称为高分子化合物。而高分子化合物的分子量相差较大,从几万、几十万、几百万到上千万不等。一般常见的高分子化合物其分子量虽高,但其组成元素的种类一般很少,以PAM为例。无论其分子高达几百万、上千万,其组成元素只有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种。所以,高分子从其结构上大多是由几种相同的元素按同一比例构成,组成完全相同的简单结构单元以共价键重复结合而成的大分子。它的结构尤如一根链条,其简单结构单元好比链节,共价键好比销子,形成的链条就好比高分子化合物。所以高分子化合物的分子常称为高分子链,而其简单结构单元称之为链节(m)。链节数目(n)称之为高分子聚合度。链节数目的多少决定了其分子量的大小。显然,聚合度愈大,高分子的相对分子质量M)也愈大。分子量的大小代表聚合度的高低或分子链的长短。因此:

高分子的相对分子质量=聚合度×链节数即M = n × m

2、聚丙烯酰胺(PAM)的结构

聚丙烯酰胺在聚合过程中所得的产品分子量并不完全一样,它一般是分子大小不同的同系物的混合物,即每个分子都是由同种链节组成,但各个分子中所含链节数并不都相等。即每个分子的聚合度并不一定相同。故常说的分子量(或聚合度)系指其平均值。若高分子链没有分支链者称为直链型高分子,若有分支则称为支链型高分子。若高分子链之间有支链连接而形成网状结构者称为体型高分子。

应该注意的是线型和体型之间并无明显的界限。例如含支链很多的线型其性质就接近于体型;而线型在某些低分子(如高价金属盐、甲醛……等)的作用下也可变为体型,这个变化过程称之为交联。

对于线型高分子而言,其平均分子量愈大(或平均聚合度愈大)则其分子链愈长。

PAM的分子中决定其链节特性的是酰胺基(参见图四),它是亲水的极性基,但由于它不电离,故其亲水性有限。因此,PAM分子中它的数目的多少,即聚合度(链节数)是决定PAM性质,如溶解于水的能力,在水溶液中的状态等的关键因素,也将严重影响其絮凝能力。国内使用的PAM一般含有50 ~70万个链节(即聚合度为50 ~70万,分子量350 ~500万)。

 

3、部分水解聚丙烯酰胺(PHP)的结构

PAM与碱共热,则其链节上的酰胺基将发生水解而生成羧钠基(参见图五),这种反应称为PAM的水解,生成产物叫水解聚丙烯酰胺。在水解过程中聚合度不变。

随着水解反应的条件(一般为碱量多少,水解温度,反应时间……)的不同,则PAM中发生水解的酰胺基数目(即其链节数)也不相同。一般情况下是使部分链节上的酰胺基发生水解,得到的产物称为部分水解聚丙烯酰胺(PHP)。(参见图六)

PHP分子中发生了水解的酰胺基,占分子中原酰胺基的总数(即链节数)的百分比称之为PHP的水解度。水解度对于PAM的性质和絮凝作用有重要的影响。

若聚合物中所有链节上的酰胺基均发生了水解而变为羧钠基,则生成了聚丙烯酸钠。

 

4、PAMPHP的性质

⑴ 溶解性

在搅拌情况下线性PAM能溶于水,升高温度溶解能力增加。体型结构的PAM不溶于水。PAM的分子量愈大,在水中的溶解能力愈低,其水解度愈高,则分子中亲水性能强的羧钠基愈多,亲水性能强,在水中的溶解性愈好。

PAM分子链是柔软的,在水溶液中其高分子链绻曲成球形,其绻曲程度与分子链长度有关,分子链愈长,愈易绻曲,绻曲程度愈高。未水解的PAM分子在溶液中绻曲成一团。在PHP分子中由于羧钠基的作用其分子链则比较伸展。一般而言随水解度的增加,分子链绻曲程度降低,分子链趋于伸展开。水解度30﹪左右分子链伸展成直线,水解度继续增加分子链伸展程度稍有下降。

⑵ 水溶液的粘度和润滑性

PAM的高分子链在水溶液中对流动的阻力较大,故其水溶液粘度高,且此粘度随PAM的浓度、分子量及水解度不同而异。一般说来在其它条件相同时,分子量愈大,则水溶液粘度愈高,浓度愈大粘度愈高。随水解度增加粘度大,水解度50﹪左右粘度出现较大值后又略有下降。

另外,粘度还随温度上升而下降,随溶液矿化度升高而降低。

PAMPHP水溶液有很好的润滑性能。它能像润滑油一样附着于固体表面形成润滑性很好的薄膜,大大减少其摩擦力,因此使用PAM的泥浆其泥饼粘滞系数很小,能防止泥饼粘附卡钻。

⑶ pH值的影响

PAM分子中含有的酰胺基在水溶液中部电离,故它受pH值影响不大。但pH值过高,溶液中游离碱过多,它将使酰胺基发生水解,从而引起PAM性能发生变化。

PHP中含有一定比例的羧钠基,它在溶液中将发生电离,产生负离子基:羧基。PHP属于多负离子型高分子电解质,而由于羧基能与高价金属离子形成不溶盐,这一点在使用时应予以考虑。

同时由于羧酸为弱酸,故在溶液pH值不高时(pH11.5)将产生大量的羧酸基。由于羧酸基与羧钠基对于粘土的作用迥然不同,因此,虽然PHP的分子量相同,水解度也相同,但由于pH值不同将使PHP在泥浆中的作用发生很大的区别。故调整泥浆的pH值可改变PHP的絮凝能力。

⑷ 稳定性

PAM分子链主链中为C-C键,故比较稳定,热稳定性较强,实验证明在230℃高温下仍不发生明显的降解反应,保持其作用性能。

 

5、 影响絮凝的原因

⑴ 分子量

分子量高,意味着分子链长,链节也多,则其吸附基也多。吸附基多则易于吸附,链长则易于架桥。因此一般来说,在其它条件相同时分子量小则絮凝效果差;分子量愈高,絮凝效果愈好。但这也并不是无限的,分子量过大,在水中难溶解,且易受外界影响,达不到预期的效果,同时生产产品困难,成本也较高。国内目前使用的PAM分子量一般为300~500万。

⑵ 水解度

水解度的大小直接表示了分子链中羧基和酰胺基的比例。水解度愈大,酰胺基愈少,对吸附不利而影响絮凝能力。而水解度愈小,则酰胺基愈多,对增加吸附能力有利;但由于羧基钠太少,不足以使PAM分子链伸展,而绻曲成一团。这样虽有大量酰胺基,但多数被包在线团内部而不能对粘土产生吸附,致使有效的酰胺基数目大为减少。同时分子绻曲以后相当与缩短了分子链的长度,不利于架桥,也对絮凝不利。从理论上讲水解度33﹪左右,PAM分子链已伸展近于直线。

此外,水解度很高时,其吸附能力便大为减弱,水化能力大强,因而保护作用强,临界浓度降低,降失水作用明显增加。若水解度大于95﹪,就成为失水降低剂-聚丙烯酸钠了。

⑶ 絮凝剂浓度

浓度太低时没有足够的高分子链在粘土颗粒之间架桥,絮凝效果不好,浓度过高,又会从絮凝作用转变为保护作用。显然,其间必有一个合适的浓度范围。此浓度范围与PAM的分子量、水解度、粘土性质、矿化度、……等因素有关,通过实验不难求得。

⑷ pH值的影响

pH值对PHP分子中羧钠基的数量、羧酸基的数量、比例有直接的关系。因此,它将影响到PHP分子的吸附基数目和分子的绻曲程度,影响絮凝效果。一般认为,pH值为6~8时,吸附基的数目和分子链的伸张程度是合适的,絮凝效果较好,pH值高于或低于此值,对絮凝都不利。再则,若pH值比8高得过多,会使PAM继续发生水解,将进一步影响絮凝能力。因此,若PAM泥浆的pH值过高,则随着使用时间的延长,水解度将增加,这将有可能引起整个体系的性质发生变化。

另外,搅拌时间及其激烈程度,高聚物分子链的结构,……等因素对絮凝能力也有影响。

 

6、聚丙烯酰胺的水解

聚丙烯酰胺在碱性条件下,可产生水解,使酰胺基(-CONH2)变成羧基(-COOH),在NaOH存在的条件下,进一步中和成羧钠基(-COONa),酰胺基变成羧钠基的百分数,叫做水解度。

钻探施工中使用聚丙烯酰胺(PAM)一般都要进行水解,因为没有水解的PAM是一个非离子型的长链高分子,其酰胺基(-CONH2)对于粘土颗粒是一个很强的吸附基团,主要是与粘土晶格中的氧原子形成氢链,而且PAM的长链高分子有时其自身的一个酰胺基也会与另一个酰胺基形成氢链,从而使高分子卷曲,影响PAM更好地发挥。经过水解后,可以使分子链上增加一部分阴离子型的羧钠基(-COONa),从而发生电离,同时也有强烈的水化能力,形成一个大水化膜,由于羧钠基(-COONa)之间的相互排斥,就使PAM高分子保持伸展。实验证明,水解度在30%左右时,絮凝能力强,水解度在60%以上,则有较好的降失水、提粘性能。

 

加温水解

90-100℃热水 + PAM搅拌、加热 + 烧碱(NaOH)、搅拌3-4h,得PHP

烧碱(NaOH)加量:

W =40/71× PAM × 水解度

式中:W加烧碱(NaOH)重量kg;实际加碱量需增加W5-10%

PAM固体重量kg等于PAM的固体百分含量

40NaOH分子量

71PAM链节分子量

水解1kg PAM,水解度30%NaOH理论用量:

PAM干粉(含量100%+ NaOH0.169kg+ H2O99kg

PAM干粉(含量7%+ NaOH0.0118kg+ H2O6kg

PAM干粉(含量8%+ NaOH0.0135kg+ H2O

 


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